Claro, você pode fazer isso. Será um estilo um pouco diferente de molho de pimenta do que com pimentões verdes frescos, menos sabor de pimenta fresca e brilhante, mais um sabor profundo e rico. Se é apenas um molho picante de pimenta e vinagre, com as pimentas fornecendo muito, a textura não será a mesma.
Se a falta desse sabor mais strong de pimenta for um problema, você pode procurar receitas que já tenham muitos ingredientes sem pimenta. Ácidos como limão e vinagre, frutas e ervas podem ajudar a preencher as lacunas.
Além disso, eu não sei quão grave é a alergia do seu namorado, mas se você acabar experimentando muito, sugiro ter cuidado para que ele experimente chili em pó antes de usá-los em grandes quantidades. Eu nunca ouvi falar de pimentões descascados antes de serem transformados em pó, então eu não ficaria surpreso se nem todo o pó de pimenta fosse realmente bom para ele.