É possível que, quando você bebe um líquido quente, você o faça em torno de sua boca muito menos do que quando bebe um líquido frio, e assim menos paladar em sua língua é exposto a ele. Isso não seria surpreendente: está quente depois de tudo.
Outra possibilidade é que, se você está começando com café quente e acrescentando açúcar, o açúcar não está completamente dissolvido quando você o toma quente (leva tempo, especialmente se você não mexer muito) , mas se dissolveu quando o café esfria. Com mais açúcar dissolvido, é mais doce.