Como @Bobby Alexander diz, é em His Last Vow , quando Sherlock encontra Mary segurando Magnussen.
Depois que ela atira nele, ele tem um flashback para quando ele a conheceu em The Empty Hearse . Nesse episódio, ele disse adeus a ela quando ela entrou em um táxi. Ele fez "sua coisa" e analisou-a, com palavras piscando na tela para mostrar aos espectadores o que ele viu. Parece assim:
Em seu flashback, no entanto, ele pensa nessa cena novamente e é capaz de se concentrar em uma palavra em particular:
Este foi o ponto então em The Last Vow em que Sherlock percebeu que ela não era quem ela dizia ser. No entanto, pode-se argumentar que ele realmente sabia disso desde o primeiro episódio, The Empty Hearse , como em algum lugar lá no fundo em seu subconsciente, ele sabia disso. Ele já havia percebido que ela era uma mentirosa, desiludida, etc., daquele episódio, mas ele as pegou com tantas outras características que elas não tinham realmente "registrado". Se você acha que isso realmente conta, ou se o verdadeiro entendimento de sua natureza em O Último Voto foi o momento real de realização, é obviamente subjetivo.
Mais tarde, em The Last Vow , Sherlock encontra Mary depois que ele sai do hospital - é lá que ela confirma oficialmente seu passado oculto como um assassino.
Editar :
Do script do episódio:
MARY: How much d’you know already?
SHERLOCK (still speaking more quietly than we’re used to): By your skill set, you are – or were – an intelligence agent. Your accent is currently English but I suspect you are not. You’re on the run from something; you’ve used your skills to disappear; ...
(John shakes his head as if he can’t believe what he’s hearing.)
SHERLOCK: ... Magnussen knows your secret, which is why you were going to kill him; and I assume you befriended Janine ... (he grimaces, shifting uncomfortably on his chair) ... in order to get close to him.
Mais tarde no episódio:
MAGNUSSEN: All those wet jobs for the CIA. Ooh!
Então Sherlock deduziu claramente que ela era uma agente de inteligência (ou pelo menos uma ex-agente), enquanto Magnussen revela que era a CIA - embora certamente pudesse ser argumentado que Sherlock já sabia disso e que essa revelação foi para identificar exatamente quem ela trabalhou para o benefício do espectador.