O silicone NUNCA deve ser usado em acabamentos pintados.
A separação que eu vejo aqui pode ser um movimento sazonal, como no trim foi instalado no verão e agora é inverno, onde o teor de umidade da madeira é muito menor, fazendo com que ela encolha.
Ele também poderia ter sido instalado com um teor de umidade muito alto e a perda de umidade agora é evidente. Pode até ser tão simples quanto não usar pregos suficientes no ângulo adequado para segurar a guarnição no canto. Já que é um item de retoque, eu adicionaria algumas unhas pilotadas de 2 1/2 "-3" em ângulo no canto para amarrá-lo, colocá-las abaixo da superfície e colocar massa e areia. Antes de prender as unhas, verifique se a guarnição é sólida em seu apoio. Você vai notar que se ele começar a se mover enquanto começa a unha, a guarnição vai querer comprimir. Se isso acontecer, ele fará a diferença MUITO maior. Se sim, então você pode querer usar um parafuso de cabeça de trim.
Depois de ser seguro, calafetar com um bom grau de pintores calafetar, pode ser siliconizado, mas não 100% de silicone. Prime e termine a tinta.