IIRC, a seleção do Head Boy e da Monitora Chefe não recebem muitos detalhes nos livros. Eles são sempre do 7º ano e o sistema parece favorecer, se não exigir, o status de prefeito. Os dois monitores grifinórios que conhecemos (Ron e Hermione) abandonam a escola para seguir Harry antes que eles tivessem uma chance. Além do mais, com Snape como Diretor e os Malfoys em desvantagem, seria provável que não estivéssemos muito familiarizados com qualquer menino e garota da Sonserina que fossem escolhidos; talvez Pansy Parkinson e Blaise Zabini.
De qualquer forma, existem algumas maneiras diferentes de trabalhar que fazem pelo menos algum sentido. Aqui está o sistema mais sensível IMHO: Dois prefeitos (um menino, uma menina) por casa, por ano são escolhidos a partir do 5º, 6º e 7º anos. One Head Boy e Head Girl são escolhidos a partir da combinação dos quatro Prefects do sétimo ano desse gênero (um de cada House) e qualquer servindo os Capitães de Quadribol.
Isso permitiria que James Potter, que não era prefeito no quinto ano, mas provavelmente fosse bom o suficiente no campo de Quadribol nos últimos anos para ser nomeado Capitão, uma chance para o Head Boy. Com Dumbledore como o diretor e, portanto, um ligeiro viés para os grifinórios, James e Lily (que, segundo a implicação, era a Hermione Granger do seu dia) seriam shoo-ins.
Outra possibilidade é que James não era originalmente um prefeito, mas de alguma forma um ponto aberto (ei, Voldemort era muito ativo naquela época) e James tinha esvaziado seu ego o suficiente para ser nomeado um substituto. James nunca é explicitamente declarado como SEMPRE sendo um prefeito, mas se Capitães não são considerados, a única maneira é que ele tenha recebido o status de Mestre antes de seu quinto ano.
A última possibilidade é, fora do universo, que JK simplesmente não tenha pensado muito sobre como o Monitor e a Garota funcionariam, ou sobre os personagens infantis de James e Lily, então quando chegou a hora de pintar James com o mesmo pincel que os gêmeos Weasley (talvez pior), o gracejo de Hagrid de nomear James como Monitora Chefe foi convenientemente ignorado.