Eu não vou postar um link para uma fonte externa, mas vou lhe dizer que eu estava nessa posição há dois meses. Tendo jogado apenas um punhado de jogos e não tendo experiência com o DMing, fiquei intimidado a começar a usar o DM20 no Roll20 com um grupo de 5 jogadores (no meu caso, eles eram estranhos para mim).
O melhor conselho que posso dar é que você não se atole às regras. Use quantas regras você puder lembrar e procure dentro de um prazo razoável. Qualquer coisa que você está tendo dificuldade em encontrar ou lembrar, basta criar algo que soa bem no local. O que funcionou para mim e minha equipe foi estabelecer um entendimento de que, quando tais erros fossem cometidos, entenderíamos que, no futuro, seguiríamos o método oficial para lidar com uma situação.
Um exemplo perfeito é um cenário que ocorreu na semana passada. Um jogador de repente atacou kobolds não-hostis, porque eles estavam negociando o retorno de um dragão branco maligno para seu covil (correndo a Cidadela Sem Sol). Eu decidi que este era um ataque surpresa, e dei a ele uma rodada para realizar sua jogada antes que a iniciativa fosse lançada. Tecnicamente, no 5e, surpresa é mais uma condição de status. Iniciativa é sempre rolada no início do combate e as criaturas que são surpreendidas simplesmente não podem tomar nenhuma ação até que seu primeiro turno passe. A distinção é que uma criatura surpresa só pode ter reações depois de a sua vez ter passado - algo muito importante para notar se os personagens que fazem o surpreendente estão tentando manobrar durante aquela rodada surpresa.
Tudo isso para dizer: não deixe que as regras estraguem seu jogo. Você os aprenderá com o tempo e a única maneira de aprendê-los é jogando. A única maneira de você jogar é se se permitir cometer erros. Então se divirta! D & D é sobre diversão, não memorização ou matemática.
Como um adendo, considere comprar uma aventura pré-escrita da Wizards ou encontrar uma on-line. Estes irão libertá-lo para se concentrar em aprender os aspectos mecânicos do jogo. Depois de algumas sessões, você pode tentar escrever suas próprias aventuras. Eu comecei a modificar minhas aventuras agora que estou confortável com o DMing em 5e.
Você já tem muito o que fazer: Aprendendo as regras do jogo, aprendendo mecânica do Roll20 e aprendendo o Discord. Tente se dar um tempo para escrever uma aventura inteira.