Quando você assa uma pimenta sobre uma chama aberta, aquela queimadura / carbonização que acontece do lado de fora é apenas aquela pele externa mais dura da qual você está tentando se livrar. Você não está realmente queimando a carne doce por baixo.
Então, segure ou coloque as pimentas sobre a chama aberta, até que as peles externas estejam empoladas e chamuscadas, girando e girando a pimenta com uma pinça. Uma vez feito isso, coloque a pimenta em um saco de papel para esfriar. Isso retém parte da umidade e suaviza ainda mais a pele externa queimada.
Dê alguns batidos uma vez cozidos, retire a pimenta, e a pele descasca imediatamente. Eu só faço debaixo de uma torneira, então não estou brigando com pequenos pedaços de pele grudada.
O erro que a maioria das pessoas comete é que elas não queimam completamente a pele externa, porque pensam erroneamente que estão queimando a pimenta inteira.
Para pimentos crus, você terá que seguir algumas sugestões de outros respondentes.