O molde está crescendo e produzindo esse cheiro. Os esporos de bolores formam-se em TODOS os pães quando expostos ao ar. É por isso que leva alguns dias para o molde ser realmente visível. O molde não cresce instantaneamente, "forma" ao longo de alguns dias e quando se acumula o suficiente, você o vê.
Pão com conservantes, têm um prazo de validade maior porque contêm um inibidor de bolor. Após a data de validade do pão, esse "inibidor" deixará de manter o molde "florescendo" e rapidamente aparecerá e se multiplicará.
Se o pão cheira mal / mofado, NÃO coma! Você pode ficar doente com pão mofado.
Minha filha (nós) fez um projeto da Feira de Ciências sobre o Crescimento de Mofo em Pão e essa foi uma das informações que encontramos.
Espero que isso responda à sua pergunta.
Uma nota adicional: Armazenar pão lacrado no refrigerador NÃO estende a data de validade.