Para lançar um feitiço como um ataque de oportunidade, você precisa pegar o talento do Fundidor de Guerra:
When a hostile creature's movement provokes an opportunily attack from you, you can use your reaction to cast a spell at the creature, rather than making an opportunity attack. The spell must have a casting time of 1 action and must target only that creature. (PHB 170)
Há uma explicação mais detalhada no Compêndio de Sábios:
Tendo dito isso, se por algum motivo você não puder pegar War Caster (por exemplo, GM não permitirá talentos), a seção em negrito sugere diferentes maneiras de usar sua habilidade de conjuração de feitiços para melhorar seus OAs (graças a @Darth Pseudônimo para o ponteiro!). A saber, desde que a magia (ou seu efeito) não exija uma ação, você pode usá-la como parte do seu OA.Can you use a melee spell attack to make an opportunity attack?
You can’t if the spell attack is created by casting a spell. When a creature triggers an opportunity attack from you, you can use your reaction to make a melee attack against it. The opportunity attack doesn’t suddenly give you the ability to cast a spell, such as shocking grasp.
Each spell has a casting time. A game feature, such as an opportunity attack, doesn’t let you bypass that casting time, unless the feature says otherwise. The War Caster feat is an example of a feature that does let you bypass a 1-action casting time to cast a spell in place of making an opportunity attack. (p. 12, v. 2.1)
Alguns exemplos, disponíveis dependendo da sua classe: Shillelagh, Alter Self, Arma Elemental, Magic Weapon.
Estes irão, na melhor das hipóteses, melhorar seus OA's para o nível da maioria das classes marciais, mas serão claramente inferiores ao War Caster (mesmo um modesto cantrip causará mais dano do que muitos desses feitiços, assim que você atingir L5) . Por isso, menciono-os apenas se o War Caster não for uma opção.