Eu tive isso recentemente com um termostato Tado recentemente instalado e uma válvula de desvio Horstmann de 8 anos de idade.
Verificou-se que a válvula estava colada. O termostato estava bem.
Você pode verificar isso desparafusando e levantando a cabeça de desvio da válvula, girando a válvula para a posição de água quente com um alicate.
No meu caso, os radiadores começaram a aquecer imediatamente. Colocar a cabeça de volta na válvula restabeleceu a situação de apenas água quente. Mover a alavanca de acionamento manual na cabeça da válvula não teve efeito.
Uma nova válvula de desvio resolveu o problema.