O melhor seria espuma pulverizada no local. A segunda seria a placa de espuma, cortada para caber no espaço e depois selada com espuma de lata de spray. Espuma de EPS é bom, mas se você estiver disposto a pagar por poly-iso você terá um valor R melhor. Eu iria por alguns centímetros de espuma.
Você também pode fazer fibra de vidro, mas não terá o mesmo nível de isolamento e poderá obter condensação na parede.