Isso não está nos livros e nenhuma explicação é dada nos filmes. A única resposta, receio, é "Jackson -" nuff disse ".
Uma explicação especulativa pode ser que talvez Thorin pensasse que poderia afogar Smaug em vez de queimá-lo. Obviamente, o calor do dragão significava que ele não poderia afogá-lo na água (que apenas evaporaria), mas o ouro derretido deve ser suficiente se você quiser afogar um dragão. Mas isso é apenas especulação.