Se a eletricidade foi desligada, e você confirmou que ela está desligada através de um testador sem contato, multímetro ou algum outro método, então você não precisa de luvas para se proteger de eletrocussão - não deve haver arriscar se você realmente confirmou que está desligado. Eu até chego a colocar um pedaço de fita sobre o disjuntor para que alguém não passe por perto e o jogue de volta.
Eu às vezes uso luvas para proteger minhas mãos de arranhões e cortes - qualquer luva de trabalho que você achar confortável para o trabalho deve funcionar.
Como a DA01 disse em um comentário, uma luva que iria protegê-lo do choque provavelmente tornaria o trabalho com o fio / cabo que encontramos em residências difíceis. No entanto, eles fazem ferramentas isoladas que podem ser usadas quando se trabalha em equipamentos ao vivo. Melhor apenas desligar a energia e não se preocupar.