Eu posso ver duas interpretações da sua pergunta. Então, vou responder a ambos.
Você quer dizer:
P: Um item com múltiplas funções pode ter diferentes palavras de comando para cada função?
A: Sim. Na verdade, presume-se que, caso contrário, você não saberia o que desencadearia quando dissesse a palavra de comando. No entanto, você pode argumentar que isso foi o que criou a varinha mágica (haste no Pathfinder).
P: Uma única função em um item mágico pode ter mais de uma palavra de comando?
Não há regras como método escrito para fazer isso. Pessoalmente, eu não vejo o ponto, mas você pode ter visto algo que eu não tenho pensado.
Conceitualmente, não vejo por que não, mas qualquer coisa que você faça por isso seria uma regra da casa. Quanto ao custo, provavelmente não deveria ser tão caro quanto adicionar outra cópia da mesma função apenas para obter outra palavra de comando, mas ela não deveria ser livre. Personalizado é sempre mais caro.
Lembre-se de que Identify fornecerá todas as palavras de comando do item.
This spell functions as detect magic, except that it gives you a +10 enhancement bonus on Spellcraft checks made to identify the properties and command words of magic items in your possession. This spell does not allow you to identify artifacts.