Eu diria que é porque Mary Jane foi a escolha mais famosa / icônica para o interesse amoroso de Peter na época dos filmes originais e os escritores / produtores queriam tentar o seu melhor para atrair um público mais amplo.
A entrada de Mary Jane nas notas da Wikipédia:
According to co-creator Stan Lee, Mary Jane was originally intended to be simply a rival for Gwen Stacy for the affections of Peter Parker. Lee had always intended for Gwen Stacy to be Spider-Man's one true love. The pairing of Mary Jane and Peter Parker became one of the most prominent couples in the superhero genre.
O filme de 2002 foi uma das primeiras grandes adaptações de super-heróis em anos, então eles podem querer ter certeza de escolher o personagem mais popular, que na época era definitivamente Mary Jane.
Desde então, os filmes de super-heróis tornaram-se muito mais populares e também houve grandes mudanças no universo Marvel, como Peter Parker e Mary Jane, que não são mais casadas. Eu ainda argumentaria que Mary Jane é mais conhecida que Gwen Stacy, mas eu não acho que esse fato importava tanto quando eles estavam fazendo a reinicialização.