1) Sim, a Vueling transfere a bagagem automaticamente para voos de conexão de acordo com a pergunta 7 em seu cliente FAQ do serviço .
2) Sim, você deve poder sair do aeroporto e entrar na cidade. (Você poderia fazer isso mesmo sem um visto Schengen com várias entradas, já que você não está deixando Schengen indo da Itália para a Espanha.) Todos esses métodos de transporte funcionam, e todos levam de 30 a 40 minutos, então o melhor depende de onde você está indo na cidade. Eu provavelmente pegaria o Aérobus diretamente do Terminal 1 (onde a Vueling opera) até a Plaza Cataluña (no topo de Las Ramblas, a uma curta distância da maioria dos pontos turísticos).