Os trens regionais comuns (não de alta velocidade) não exigem (ou oferecem) reservas; então sim, você pode ir até lá, comprar um ingresso e entrar no trem.
No entanto, o sistema "assento em pé" da Coreia do Sul (se eu entendi corretamente) não é conhecido aqui. Com reserva, você terá um assento garantido; e sem reservas, você pode ter que ficar de pé (em qualquer lugar) ou ter sorte e encontrar um lugar vazio e sem reservas. Não há preços mais baixos para as pessoas se abstiverem de usar assentos.
Para muitos trens de alta velocidade (ES Frecciarossa / Frecciargento / Frecciabianca, InterCity), as reservas de assento são obrigatórias. Para Pisa-Firenze, isso não será um problema, existem muitos trens regionais (eu nem tenho certeza se existem trens não regionais). Se você precisa / quer pegar um trem de alta velocidade em algum lugar, geralmente ainda não há problema em comprar o bilhete antes de entrar; a maioria dos trens não está esgotada. No entanto, comprar antecipadamente é provavelmente mais barato.