Eu não vi o filme. Eu li a história. Por isso não tenho a certeza de quaisquer diferenças que possam existir, mas aqui está a minha resposta à sua pergunta.
Existem algumas razões pelas quais posso pensar, o que considero apropriado ao tentar pensar como um agente duplo. Nan também era um comunista que é importante notar. Há uma chance de que, se voltasse para a Inglaterra, pudesse ter mandado o disfarce de Mundt para outros comunistas. Outra coisa é que ela não é um espião, portanto, Mundt poderia ter pensado que ela precisava ser eliminada, pois ela não era controlada pelo Circus (Inglaterra). Extremidades frouxas precisam ser cuidadas e Nan era um final solto.
Agora ele poderia tê-la matado na cadeia ou providenciado para que ela fosse executada, mas há uma chance de que isso seja descoberto e sua cobertura possa ser destruída. Pode implicar para seus superiores que ele a matou porque ele é um agente duplo e ela poderia sempre ter falado antes de ser morta. Ela não sabia tudo na época, mas ele provavelmente não queria arriscar que ela dissesse algo que pudesse lançar suspeitas sobre ele. Além disso, garantindo que ela foi morta na fronteira, ele teve que se certificar pessoalmente de que ela foi morta e que a única pessoa com quem ela poderia conversar era Leamas.
Agora, há um motivo para mandá-la de carro com Leamas também. Leamas desconfiaria das instruções de fuga de Mundt, por isso, ter Nan consigo garante que Leamas acreditaria nas instruções e teria uma razão para segui-las. Além disso, Leamas pode estar contando a Nan tudo o que aconteceu antes de chegar à fronteira porque ele não confia em Mundt e pensa que ele será baleado na fronteira, o que também pode ser o motivo pelo qual ele vai primeiro. É claro que, sendo um bom espião, ele não explicaria nem aludiria nada disso a Nan.
E a última razão pela qual arriscar deixar ambos escaparem é provavelmente o mais complicado. Permitindo que escapassem, poderia implicar Fiedler mostrando que Leamas tinha uma fuga planejada para ele e outra se as coisas corressem mal. Sendo o primeiro ali e atirando em um dos fugitivos, Mundt mostraria que ele estava no esquema de Fiedler e que só seria bom para Mundt que ele conseguisse deter um dos fugitivos. Ele pode até mesmo ter fabricado evidências de Nan sendo um espião (provavelmente fornecido por Smiley ou o Circo) apenas no caso de alguém questionar por que Mundt estava lá.
Até onde eu sei, não há explicação dada pelo autor sobre por que ele escreveu dessa maneira. Mas se você seguir os padrões de pensamento dos personagens, acredito que essa explicação faça sentido.