Eu vou abordar isso do ângulo do fogo e do raio, seguido de uma citação do programa para tentar me apoiar.
O fogo é uma reação química oxidante que libera calor e luz. As chamas reais que você vê se movendo e brilhando quando algo está queimando são simplesmente gás que ainda está reagindo e emitindo luz.
Quando um raio cai, a corrente elétrica que passa pelo ar aquece as moléculas de ar, formando um plasma, o quarto estado da matéria. Isso ocorre porque ioniza as moléculas de ar (elas são tão energéticas que os elétrons não estão mais estritamente ligados ao núcleo dos átomos dentro dela).
Agora, se você conseguisse uma chama quente o bastante, mudaria o estado de um gás para um plasma, já que a energia extra do calor supera a atração elétrica entre os elétrons negativos e os núcleos positivos dos átomos no ar. . Uma citação de Iroh para Zuko parece apoiar isso quando ele diz
"Há energia ao nosso redor. A energia é tanto yin quanto yang; energia positiva e energia negativa. Somente alguns poucos firebenders podem separar essas energias."
Eu sei que ele provavelmente está referenciando o equilíbrio interno do firebender (já que somente aqueles com paz interior podem executar a arte), mas eu acho que é também um aceno do místico para o científico. Como um ponto adicional, os firebenders extraem energia do sol, que é tão quente que a maioria dos gases dentro dele está no estado de plasma.
Agora, por que razão os dobradores de água, ou um Avatar com ar e água não conseguem fazer isso, eu diria que é simplesmente porque exigiria um nível extraordinário de controle do assunto envolvido para produzir as condições de iluminação natural com essas formas de flexão. Simplificando, é mais fácil fazer fogo mais quente como um firebender, mesmo que seja uma habilidade difícil de dominar.