Note que o sinal é especificamente para a Basílica de São Pedro, e não a Cidade do Vaticano. Um pequeno ponto considerando o tamanho do lugar, mas você perguntou sobre a Cidade do Vaticano.
Se ela estiver usando o Hijab , não haverá problemas; a cobertura da cabeça / cabelo é comum como sinal de respeito (para as mulheres, para os homens, o oposto - você não pode usar chapéus); e como mencionado nos comentários, ela estará em boa companhia, já que muitas freiras também cobrem seu corpo, exceto pelo rosto.
Se ela estiver usando o Niqab (véu de rosto), você pode ter um problema - mas terá mais a ver com segurança do que com quaisquer sensibilidades religiosas.
É claro que, se você estiver visitando muitos dos museus da Cidade do Vaticano , não terá requisitos tão rigorosos.