Can she leave the UK 19 days after the expiry date?
Isso é definitivamente um não não para o Reino Unido
Você precisa sair do Reino Unido antes ou depois do prazo de validade do seu visto. Ou, no caso de você ter um visto de longo prazo, você deve sair dentro do período que lhe foi dado quando foi admitido no Reino Unido, mesmo que seu visto tenha durado além dessa data.
Is she allowed to travel from Fiji on the 22nd since the visa is not yet valid?
Depende da companhia aérea. Não existe uma política strong e rápida para isso.
Com este ingresso, ela pode ter sua entrada recusada. Mesmo que eles não perguntem sobre o bilhete de retorno, ela mencionará a duração no cartão de destino.
Esse ticket precisará ser alterado e, enquanto você o altera, também altera a etapa de saída para ter tranquilidade.
Uma nota muito importante de @Zach Lipton:
She should only stay six months in the UK if that's what she said she would do on her visa application. If she said she would stay for a shorter time, she could be refused entry or refused a visa in the future if she suddenly extends her stay to six months when she said she wouldn't be there that long.