Você paga no momento da declaração. Por exemplo, no Canadá, o funcionário da Alfândega informará se você tem que pagar impostos e, em caso afirmativo, direcioná-lo para o caixa (se em um aeroporto) ou para o escritório (se em uma passagem terrestre), onde você pode pagar seus impostos / deveres. O Canadá aceitará dinheiro, cheques, VISA, MasterCard e American Express. Eu suspeito que a maioria dos países ocidentais aceita pelo menos alguns cartões de crédito, mas alguns países provavelmente só aceitam dinheiro.
Se você não tiver certeza sobre o país que está visitando (ou o país de onde você é), verifique o site ou ligue para eles com antecedência.
Normalmente, você só paga impostos / taxas ao reinserir seu próprio país, dependendo do valor em dólar de suas compras, mas se estiver trazendo quantidades significativas de mercadorias, especialmente para outras pessoas, ou mais do que uma pequena quantidade de álcool ou tabaco, talvez seja necessário pagar impostos / taxas em um país que você está visitando.