O ataque Dread Ambusher pode ser feito em qualquer momento da ação Attack após o primeiro ataque
Dread Ambusher diz:
At the start of your first turn of each combat, you walking speed increases by 10 feet, which lasts until the end of that turn. If you take the Attack action on that turn, you can make one additional weapon attack as part of that action. If that attack hits, the target takes an extra 1d8 damage of that weapon's damage type. (XGE 42)
Note que em nenhum lugar especifica qualquer restrição de tempo no ataque. Especificamente, o texto não especifica ou mesmo implica que o ataque extra acontece depois ou até mesmo como resultado da ação de Ataque. Na verdade, diz que o ataque é feito como parte da ação Attack.
Para tomar a ação Attack, você deve realmente atacar alguma coisa, o que significa que você deve usar um de seus ataques normais primeiro. Depois disso, não importa onde você insere o ataque Dread Ambusher.
Não há regras que determinem em qual ordem você deve atacar quando tiver mais de uma na mesma Ação, então não há motivo para pensar que essa não é a escolha da pessoa que está atacando.
Ataque extra não afeta a decisão
Neste caso, o Extra Attack na verdade não tem relação com o problema.
Ataque extra diz:
Beginning at 5th level, you can attack twice, instead of once, whenever you take the Attack action on Your Turn. (PHB 92)
O Extra Attack não insere qualquer tipo de restrição ou detalhes sobre o tempo de ataques. Assim, a resposta é a mesma se você estiver enfrentando um único ataque como parte de uma ação de Ataque ou se tiver o recurso de Ataque Extra: o ataque do Dread Ambusher pode ocorrer em qualquer ponto da ação após o primeiro ataque.
Essa decisão tem muito pouco impacto
O único impacto que eu posso pensar para essa decisão é que ela permite ao jogador lançar um teste de ataque de dano potencialmente maior no início do turno. A única vantagem óbvia para a qual seria ter uma chance maior de matar a criatura completamente e, assim, economizar em ataques desperdiçados.
Caso contrário, parece não haver nada aqui que possa impactar o jogo de maneira significativa.