Como afirmado por Timatic , o banco de dados usado pelas companhias aéreas:
Visa required, except for Passengers with a C visa issued by Bulgaria, Croatia or Cyprus valid for the period of intended stay. They are visa exempt for a maximum stay of 90 days.
Portanto, só tem que ser válido no dia em que você entrar na Romênia; não há nenhum requisito para você inserir primeiro a Bulgária.
No entanto, é provável que você enfrente uma equipe de check-in / gate sem conhecimento desta regra, que tentará recusar o embarque no voo. Se isso acontecer, peça-lhes que verifiquem o Timatic, que diz que um visto búlgaro válido é válido para a Romênia.