Sim, você pode, mas idealmente você deve assá-los primeiro. Eu os descascaria também. Você pode deixá-los inteiros, se desejar, para lhe dar maior versatilidade ao descongelá-los. Se você assar, descascar, semear e depois congelar, você pode até mesmo fazer um Chile Relleno passável (não ótimo, mas aceitável) com a pimenta não completamente descongelada. Recheie e ponha pão enquanto ainda estiver parcialmente congelado e será mais fácil trabalhar com ele.
Aqui está um artigo sobre o assunto de O Kitchn .