Quando a parte contrária não está mais esperando uma ameaça.

Narrativamente, seu BBEG está lutando contra a festa e foge, gritando

You'll pay for this one day!

Digamos que a festa, sendo cautelosa, diz a você, o Mestre,

Ok, the Druid is downing a potion on the poor Barbarian, while the rest of us scout the remainder of his room for Mimics. Paladin is in front, I've got my Firebolt readied in case we find one.

Nesse ponto, eles não ficarão surpresos, ainda estão envolvidos em uma atitude combativa, chamando ações de combate, mesmo que não sejam estritamente indo por Iniciativa. Em algum momento, como geralmente acontece, todo mundo relaxa e você começa a ouvir algo como

I'm gonna take a short rest, get some HP back. Druid is attuning to the new magic item he just found. Wizard is trying to resurrect all the corpses around here, and the Barbarian is crying over his broken greatsword in the corner.

É nesse ponto que eles podem se surpreender novamente se não detectarem uma ameaça. Antes, todos estavam alertas, olhando em volta, esperando uma armadilha (assim como se comportam antes de entrar em uma nova sala, por exemplo). Aqui, eles relaxaram, não esperam mais nenhum combate.

As regras não são claras quanto a isso, e Stealth (e por inferência, surpresa) é muitas vezes deixada à adjudicação do DM (10: 50).

We very intentionally, in 5e, have put Stealth in the domain of the DM.

By Cru, uma vez que seu BBEG fugisse, a rodada terminaria e o combate seria.

Once everyone has taken a turn, the fight continues to the next round if neither side has defeated the other.

Algum tempo depois, seu BBEG pode voltar, oculto e reativar para receber ataques surpresa e o que não. Você compararia as verificações de Percepção com as verificações Stealth do BBEG e agiria de acordo.

The GM determines who might be surprised. [...] Any character or monster that doesn’t notice a threat is surprised at the start of the encounter.

A questão aqui é determinar que o combate realmente terminou / começou. O PHB não é muito claro sobre isso, mas seus aventureiros podem estar retraído, não rolando iniciativa, mas alerta e pronto para se envolver se alguém fizer algo ameaçador. Iniciativa é um conceito abstrato para os jogadores para organizar o combate, usado essencialmente para tempo de trilha, mas Os PCs ainda podem estar alertas e chamando ações de combate sem os jogadores passando pela ordem de iniciativa. Não há uma resposta claramente definida e Ryan faz um bom argumento:

One thing I like about 5e is that for the most part, the game mechanics work the same way both in and out of initiative. But mechanics like Assassinate that activate when initiative is rolled are one thing that breaks this equivalence.

Cabe ao Mestre determinar se os PJs são surpreendidos pelo atacante furtivo ou se ainda estão alertas o suficiente para serem considerados no "modo de combate", mesmo que não sigam estritamente a iniciativa.