Para responder diretamente à sua pergunta, eu concordo com o Iggy, calafete primeiro e, em seguida, selar.
Minha longa resposta será diferente, no entanto:
Etapas:
1) Limpe o excesso de calafetar
2) Limpe as bordas a serem calafetadas com acetona (ou se você tiver pedra natural, hidrato de metila ou ainda mais fraco, álcool se tiver materiais sensíveis)
3) Aguarde alguns instantes para que o limpador evapore (prepare para calafetagem)
4) calafetar usando o tipo 2 silício, não preenche as lacunas (mais sobre isso mais tarde)
5) Permitir a calafetagem para curar e você está feito
Por que você usa o silício tipo 2: ele tem um aditivo para matar mofo e bolor, se a limpeza não tiver sido completamente completa, ele irá eliminá-lo (evitando uma razão para calafetar a falha.
Por que você calafetiza apenas duas bordas: Se a sua casa é construída com madeira (como a maioria) haverá expansão e contração, uma das principais razões para calafetar a falha (a principal razão é que a superfície é imprópria para calafetagem) é porque a calafetagem está preso a mais de duas superfícies, fazendo com que ele seja puxado para longe das superfícies perpendiculares.
Por que você não usa selantes: A menos que você tenha pedra natural, a argamassa é extremamente resistente a manchas (e tem sido por cerca de oito anos) enquanto a cerâmica não mancha (novamente, a menos que seja pedra natural).