Não, não há como saber que o Portent foi "usado"
Portent é uma característica incomum, pois alavanca a distinção entre o jogador e seu personagem. Obviamente, é a escolha do jogador quando substituir um teste por um teste de previsão, mas dentro da ficção, isso não corresponde a nenhuma ação ou pensamento ou intenção da parte do personagem. Todos personagem testemunha o fato de que o vislumbre do futuro que eles receberam mais cedo naquele dia realmente aconteceu.
Em outras palavras, quando um rolo de previsão é usado, nada mudanças no presente. Em vez disso, o jogador decide retroativamente que visão do futuro seu personagem já recebeu no passado. Portanto, não há efeito detectável a ser observado no presente para determinar que o recurso foi usado.
Essa interpretação é suportada pela primeira frase do recurso, que é a única parte que descreve como ele funciona e não a mecânica de usá-lo:
Starting at 2nd level when you choose this school, glimpses of the future begin to press in on your awareness.
Observe também que nenhuma ação ou reação de qualquer tipo é necessária para usar o recurso. Se Portent representasse uma manipulação ativa de probabilidade ou destino pelo adivinho, faria mais sentido exigir uma reação para fazê-lo. Compare isso com o Feiticeiro de Magia Selvagemcapacidade de Bend Luck, que explicitamente faz manipular ativamente o destino e requer a reação do feiticeiro para fazê-lo (grifo nosso):
Starting at 6th level, you have the ability to twist fate using your wild magic. When another creature you can see makes an attack roll, an ability check, or a saving throw, you can use your reaction and spend 2 sorcery points to roll 1d4 and apply the number rolled as a bonus or penalty (your choice) to the creature’s roll. [...]
No caso da habilidade Bend Luck, o feiticeiro está usando sua força de vontade para mudar alguma coisa, em vez de testemunhar passivamente algo que eles viram em uma visão. Nesse caso, pode não ser razoável para o Mestre decidir que a vítima sentiu algum tipo de brincadeira probabilística acontecendo, por exemplo: "Tenho certeza de que a pedra que tropecei não existia um segundo atrás!"
Imunidade a assustar (ou outra condição) não é uma oferta inoperante para o seu item mágico secreto
Para resolver seu problema específico, a imunidade ao medo não é um efeito terrivelmente raro, de modo que, por si só, não é necessariamente uma dica aos seus jogadores que um item mágico especial está em jogo. Além disso, se seus jogadores do inferir que um item mágico está protegendo o NPC do medo, eles provavelmente assumirão que o item faz isso e nada mais. Da sua pergunta, parece que o item em questão provavelmente faz muito mais do que simplesmente proteger do medo. Mas se você está realmente preocupado com a ideia dos seus jogadores, acho que o melhor conselho é garantir que você ainda conte uma história interessante, caso o faça, mesmo que seja diferente da história que você planejou.
Parece que o efeito do medo foi apenas um exemplo, mas o mesmo pode ser dito da maioria das outras imunidades de condição. Na pior das hipóteses, seus jogadores provavelmente suspeitarão de um item ou feitiço mágico que proteja especificamente dessa condição.