Eu acredito que o episódio que você está procurando é este, em que o Pokédex pega um Gastly personificado.

Sim, o Pokédex foi usado para outras situações além da identificação de um Pokémon

Retirado da Bulbapedia:

They may give background information on the habitat or activities of a Pokémon in the wild or other information on the Pokémon's history or anatomy. Pokédex entries also include height, weight, cry, footprint (prior to Generation VI), location, other forms, and a picture of the Pokémon.

Isso é visto no episódio 110, O desvio de choque de esporos, onde Misty usa Pokédex de Ash procurar para um antídoto natural para paralisia.

Em Pokémon Adventures, Blue usa seu Pokédex para 'transferir' seu Porygon para o Pokédex de Yellow.

The Mankey troupe promptly starts to lose focus with their leader's distraction. Coordinating with Yellow, Blue sends his Porygon through his Pokédex to Yellow's, which emerges through Yellow's Pokédex and faints Primeape with a Tri Attack.

_{Bulbapedia - Book 5, Chapter 55 Pokémon Adventures - The Primeape Directive}

Você poderia dizer que o Pokédex foi usado como um método de comunicação nesse cenário.