Sim, um personagem não surpreso pode usar sua reação antes do primeiro turno

Existem duas regras relevantes no Livro do Jogador, com ênfase na relevância:

Reactions

Certain special abilities, spells, and situations allow you to take a special action called a reaction. [...]

When you take a reaction, you can't take another one until the start of your next turn. If the reaction interrupts another creature's turn, that creature can continue its turn right after the reaction.

—PHB, pg. 190

Surprise

[...]

If you're surprised, you can't move or take an action on your first turn of the combat, and you can't take a reaction until that turn ends. A member of a group can be surprised even if the other members aren't.

—PHB, pg. 189

Portanto, entre essas duas seções, percebemos que o único ponto em que uma reação é "atualizada" é no início do turno de um personagem; não há um ponto explícito em que a "Reação inicial" seja concedida, portanto ela estará disponível antes que o personagem ganhe seu turno.

O único cenário em que um personagem não obteria sua Reação é se for surpreendido, ou sob um efeito explícito que nega o uso da Reação de um personagem.

Um personagem precisa de uma ação que permita que ele use sua reação

O uso mais regular de Reações não é afetado pela ocorrência antes do primeiro turno que um personagem toma (Ataques de Oportunidades, Contra-feitiço, etc.), mas um uso comum é a ação pronta; de acordo com as regras, um personagem não poderá reagir com uma ação pronta, porque não foi capaz de configurá-lo em primeiro lugar por ainda não ter tido sua primeira vez.

Estritamente RAW, "Ações em combate" não podem ser tomadas fora da ordem da iniciativa. Muitos Mestres renunciam a essa restrição caso a caso, porque julgar essa regra para todas as decisões possíveis que um personagem poderia tomar seria complicado, mas como regra geral, permitir que os personagens preparassem a ação fora do combate, como regra geral, pode levar os personagens a receber ataques extras, e é um conceito que significava a ser encapsulado por ordem de iniciativa.

Portanto, a menos que seu Mestre decida de outra forma sobre a Ação Pronta, um personagem não seria capaz de usar a Reação concedida pela Ação Pronta antes do primeiro turno.