tl; dr: Nós não sabemos, porque ninguém disse definitivamente em nenhum episódio televisionado.
Estritamente falando, nós nem sequer sabemos quando ele disse a River seu nome; quase certamente aconteceu fora da tela, já que vimos toda a vida de River nos vários episódios e isso não aconteceu em nenhum deles.
Sabemos que isso aconteceu em algum momento, porque River repetiu seu nome pelo menos duas vezes, onde saberíamos se ela entendeu certo ou errado. (Uma vez na biblioteca e uma vez no túmulo do doutor.)
Há uma implicação muito strong de que isso aconteceu quando eles se casaram. Quando eles realmente fizeram a "versão curta" do casamento, ele se inclina e sussurra o que ele diz ser seu nome em seu ouvido. Tanto quanto sabemos, ele está seguindo uma cerimônia de casamento real Gallifreyan, o que significa que seria parte dela. É totalmente possível, no entanto, que ele tenha inventado a coisa toda.
Além disso, mesmo antes de acontecer, há uma strong vibração conjugal entre os dois; desde o início, na Biblioteca, outros fazem observações que sugerem esse tipo de relacionamento. É bastante óbvio que os escritores estão insinuando que são casados, e é assim que ela sabe o nome dele.
No entanto, tudo isso é especulação e implicação, e nunca foi explicitamente confirmado na tela por qualquer um deles, e provavelmente nunca será.