Adicionei alguns comentários para esclarecer a solução, por isso vou responder com algumas opções genéricas que você poderia combinar ou usar individualmente com base em sua solução específica. Eles são classificados da melhor para a pior em termos de minha preferência por criar a melhor aparência finalizada.
- Remova e descarte a peça à esquerda. Se a parede atrás não for plana, substitua-a por uma moldagem flexível (ou seja, moldagem de poliuretano flexível) - fixe-a à parede com cola de construção e pregos para segurar até a cura do adesivo.
- Se a diferença for porque é muito curta, substitua-a por uma peça de tamanho correto.
- Se você puder remover ambas as partes, mas não quiser substituí-las, ou se as opções acima não parecerem ideais, remova as duas partes. Supondo que eles são de madeira ou outro material que irá prender parafusos, use um parafuso de bolso ou dois na parte de trás das peças para manter essa costura firmemente juntos. Reinstale como se fosse uma peça única de moldagem.
- Mais fácil, mas mais feio: deixe como está. Use calafetar látex paintable para esconder a costura. Pinte depois.
Editado para adicionar, com base na sua edição acima: Se você não quiser remover as partes, não haverá muito o que fazer. O adesivo de construção (marca comum: Liquid Nails) pode segurá-lo, mas será difícil colocá-lo lá sem remover a peça da parede. Da mesma forma, se você tivesse esse pedaço fora, você poderia colocar uma âncora de parede de gesso na parede, em seguida, use um parafuso de apara para segurar a peça para baixo. Você mencionou que o trim é mdf, que não prende os fixadores bem, então a ideia do parafuso do bolso está para fora (embora isso exija que as peças também estejam fora da parede).
Resumindo: sem remover ou substituir as peças, pode não haver muito o que fazer além de tentar o seu melhor para escondê-lo com o calafetador do pintor.