Sim, você pode sair do aeroporto. Os titulares de cartão verde não precisam de visto para visitar o Canadá. Você precisará passar pela imigração canadense após a chegada a Vancouver, não importa se você decide sair do aeroporto ou não. Você deve chegar ao aeroporto com antecedência, pois precisará liberar a imigração dos EUA em Vancouver antes da partida.
Atualização: Se alguém puder sugerir como passar o tempo em Vancouver, poste uma resposta separada. Mas claramente se você pegar um táxi para a cidade e voltar, você terá pelo menos 5-6 horas em Vancouver.