O que você sugere funcionará bem.
A companhia aérea só se importa que você apresente um passaporte que lhe permite entrar no país para o qual você está voando. A imigração britânica quer ver um passaporte que permita que você trabalhe no Reino Unido (se é isso o que você vai fazer - se você fosse como turista, seu passaporte canadense estaria bem). Voltando a companhia aérea quer ver um passaporte que permite a entrada no Canadá, e a imigração canadense quer um passaporte que comprove que você pode morar lá. Nenhuma das imigrações se importa com o passaporte que você mostrou para a companhia aérea.
Você também pode usar seu passaporte do Reino Unido para tudo na viagem de ida e o canadense no retorno, embora isso envolva fornecer dois números de passaporte à companhia aérea, o que seria desnecessariamente complicado.