Sim, pela minha experiência, todos os cartões de débito holandeses funcionam perfeitamente na Itália. A única exceção possível são os hotéis, já que eles geralmente exigem a presença do cartão de crédito quando você faz o check-in.
Em qualquer caso de problemas, você pode ir a qualquer escritório do banco e receber o dinheiro que você precisa. E solicite um cartão de crédito do ING, pois é útil em casos excepcionais e compra on-line