Eu gostaria de aprofundar um pouco mais no comentário de Richard sobre sua resposta sobre estar sob pressão e sobre como Rowling construiu a cena.
Naquela cena em particular, há um parágrafo muito revelador sobre o que está acontecendo na mente de Harry.
...Harry remembered,...the dueling club at Hogwarts he had attended briefly two years ago.... All he had learned there was the Disarming Spell, "Expelliarmus".
GoF, Chapter 34, p660. Scholastic Edition.
Então, desde o início, Expelliarmus encheu a mente de Harry. Ele não pretendia fazê-lo. Na época, ele não estava tomando moral elevado que ele não é Voldemort, então ele não vai matar. Foi instinto que fez Harry usar Expelliarmus .
Pessoalmente, acho que é aqui que Expelliarmus se tornou seu feitiço de assinatura. Eu poderia entrar em todas as minhas teorias sobre o que está acontecendo na mente de Harry entre as linhas, mas isso está fora de lugar aqui, então eu vou deixar você com uma observação pessoal da vida real que espelha esse reflexo de Harry.
Treinei no Taekwondo e notei que (aplica-se mesmo no meu caso), a primeira vez que se pratica o cinturão branco, eles não usam as boas técnicas que devem saber, mas a mais básica. Não dá mais pontos nem é de qualidade KO. A maioria não pretende vencer. Por mais nervosos que sejam, eles só querem retaliar o suficiente para sobreviver à rodada.
Mesmas condições com Harry, se não mais intensas. Note que ele tem usado o Expelliarmus desde seu segundo ano. Ele usou no seu terceiro ano contra os bruxos adultos (Snape e Black). Compare isso com Stunning, que ele só aprendeu há pouco tempo para a terceira tarefa. Não é exagero que, diante de uma pressão intensa de outro mago mais poderoso, ele se atenha à experiência que se provou eficaz.
TL; DR Harry não estava tentando salvar o dia e matar Voldemort. Ele estava agindo fora do instinto de sobrevivência, então ele caiu em Expelliarmus .