Quando você coloca sua Pedreira de Caçador em uma criatura, o dano extra só pode ser adicionado em um ataque.
Sua cotação de regras estava desatualizada (errata ausente) ou simplesmente não era uma cópia completa. A pedreira de Hunter realmente lê:
Hunter's Quarry
At-Will Minor Action
Effect: You can designate the nearest enemy to you that you can see as your quarry. Once per round, when you hit your quarry with an attack, the attack deals extra damage based on your level. If you can make multiple attacks in a round, you decide which attack to apply the extra damage to after all the attacks are rolled. If you have dealt Hunter’s Quarry damage since the start of your turn, you cannot deal it again until the start of your next turn.
The hunter’s quarry effect remains active until the end of the encounter, until the quarry is defeated, or until you designate a different target as your quarry.
You can designate one enemy as your quarry at a time.
Eu em itálico e em negrito as regras pertinentes.
Prime Shot é ativado quando você é o PC mais próximo de um inimigo e você ataca esse inimigo.
No seu caso, o Prime Shot basicamente acionaria cada ataque que você fizer, porque você estaria mais perto do que qualquer outro PC do grupo (já que não há outros PCs no grupo).