Você só pode adicionar seu modificador de Carisma uma vez: "quando você lançar um feitiço ... adicione seu modificador de Carisma ...". No entanto, você pode escolher (antes de causar dano) se o alvo primário ou secundário sofrer o dano extra. Um tipo DM (como eu) pode até te deixar dividir o dano extra como você deseja.
Naturalmente, Afinidade Elemental é mais eficaz em magias de área de efeito ( Mãos Ardentes, Bola de Fogo etc.) onde o dano extra é adicionado apenas quando pode afetar várias criaturas.