Esse será um pequeno projeto divertido. Eu não ficaria muito preocupado com a voltagem nesses fios. A aposta mais segura é usar um pequeno relé para isolar essa parte do circuito. Escolha um relé com contatos classificados para 120V e 1A e você deve estar pronto para ir. Isso permitirá que você seja muito flexível em sua escolha de voltagem de bobina e como você dirige a carga com o Arduino (há vários exemplos sobre como fazer isso).
Se você realmente quiser medir a voltagem, certifique-se de que o termostato não está solicitando calor (defina-o totalmente frio) e defina seu medidor para AC primeiro ... se você fizer uma leitura, poderá testar novamente com DC para ver se você tem uma fonte AC ou DC.