Claro que você pode, pelo menos, você pode tentar. Hostels são pequenas empresas que não funcionam por regras rígidas. E por que eles não devem fazer sua reserva no mesmo dia?
Há sempre a chance de eles estarem cheios, mas você fica em outro lugar e volta no dia seguinte se realmente quiser ficar naquele lugar.
Eu acho que em 20 meses na América Latina, liguei para a frente duas vezes, em ambos os casos, estes eram albergues populares em locais remotos, com nada mais próximo (ambos não no Peru). Em todos os outros casos eu entrei (e às vezes saí novamente depois de ver o lugar).
Se você tiver um telefone, não será difícil verificar a disponibilidade antes de pegar um ônibus ou táxi na metade de uma cidade.