Pimenta vermelha picada e pimenta caiena vêm dos mesmos tipos de pimentas, e você pode definitivamente substituir um pelo outro em termos de tempero (a maioria dos recursos que eu encontrei dizem que você adiciona cerca de 1/2 colher de chá de cayenne para cada 3/4 colher de chá de flocos de pimenta vermelha esmagados, ou vice-versa).
No entanto, além do nível de tempero, eles podem não dar o mesmo sabor ao prato. Na receita específica que você está citando, uma vez que ela pede para refogar os flocos, alguns dos temperos serão retirados dos flocos e levados com o molho, enquanto alguns deles permanecerão com os flocos e fornecerão aquelas rajadas de calor que sua esposa não parece gostar. Como Willem diz, você pode usar pimentas frescas, adicioná-las como se fossem os flocos, e depois retirá-las antes de servir. Isso é provavelmente o mais próximo que você pode chegar ao mesmo sabor sem ter aqueles momentos "surpresa picante". (1 pimentão vermelho por 3/4 colheres de chá).
Adicionar pimenta caiena moída no final do molho permite que o molho tenha um tempero bonito e uniforme, sem surpresas, mas pode não dar o mesmo sabor. Pimenta caiena é geralmente apenas a pimenta caiena moída (uma variedade específica). Os flocos de pimenta vermelha podem consistir em um par de tipos diferentes de pimentas vermelhas secas, e eles geralmente incluem as sementes secas, além das próprias pimentas secas. Então, a pimenta caiena irá adicionar o tempero, mas provavelmente não a mesma complexidade.
Minha sugestão: fazer metade do molho com pimenta caiena e metade com flocos de pimenta vermelha e ver o que você pensa!