Sim, pode
As regras relevantes para ataques de oportunidade (das Regras Básicas):
You can make an opportunity attack when a hostile creature that you can see moves out of your reach. To make the opportunity attack, you use your reaction to make one melee attack against the provoking creature. The attack interrupts the provoking creature’s movement, occurring right before the creature leaves your reach.
Como você citou, controlar uma montaria não impõe restrições à liberdade da montaria de usar sua Reação .
Mas como mestre, provavelmente não permitiria
Eu interpreto uma montagem controlada para estar totalmente sob o controle do personagem controlador. Uma montagem que é livre para reagir como escolhe não está, por definição, sob controle. Se o piloto quiser instruí-lo sobre como reagir, isso usaria a reação do próprio ciclista e, assim, o piloto teria que renunciar ao seu próprio ataque de oportunidade.