O método acima está correto e parece estar funcionando bem agora. (Aliás, há também uma versão em inglês do site onde você pode reservar reservas de 'Assento único' se isso for mais fácil de seguir). Normalmente, as reservas estão indisponíveis a curto prazo antes da partida, ou para rotas totalmente reservadas e, por vezes, para vários operadores, em que a DB não consegue aceder ao sistema de reservas de lugares.
Você também pode comprar reservas somente de máquinas de bilhetes self-service da DB na maioria das estações de trem alemãs no dia. (Eu não tenho certeza sobre estações em Bruxelas embora.)