Não, não há maneira (razoável) de verificar por si mesmo.
Existem milhares de toxinas no mundo, e qualquer uma delas pode pousar em seus vegetais. Alguns deles podem ser facilmente descobertos, mas a maioria deles exigiria um teste de laboratório complicado. Mesmo se você tivesse o conhecimento necessário para realizar tal teste e o equipamento necessário, teria que executar centenas de testes em cada lote de vegetais. Existem tentativas de desenvolver testes fáceis (texto completo atrás do paywall) para uso do consumidor, que cobrem pesticidas, mas eu não acho que eles foram transformados em um produto comercial ainda.
É por isso que existem regulamentações e órgãos governamentais que aplicam esses regulamentos. Claro, eles não têm a capacidade de testar cada campo de tomate para pesticidas. Seu controle é baseado em níveis de risco - por exemplo, cada porco abatido deve ser testado para parasitas perigosos para seres humanos, mas para vegetais orgânicos, eles estão apenas tomando amostras aleatórias. Espera-se que o risco de multas e outras perdas financeiras impeçam os agricultores de usar pesticidas em vegetais rotulados como orgânicos. Além disso, organizações ecológicas independentes realizam seus próprios testes e expõem produtores que vendem vegetais contaminados. Isso resulta em um sistema funcional, onde apenas uma pequena fração de alimentos orgânicos está realmente contaminada.
Se você tem motivos para suspeitar que os vegetais não são orgânicos, pode sempre pagar um laboratório para fazer os testes para você. Provavelmente custaria muito mais do que o preço dos vegetais, então não posso imaginar uma situação em que isso faria sentido.