Acabei de notar que você perguntou inicialmente sobre os países da UE em geral, e não apenas sobre o espaço Schengen. Você tem que distinguir entre diferentes situações.
Dentro do espaço Schengen
Eu duvido que seja possível obter um selo quando viajar entre países Schengen. Não posso garantir que isso nunca aconteça e percebo que não é uma resposta muito satisfatória, mas ainda acho que posso justificar essa conclusão. A questão é que, tanto quanto sei, as regras da UE não proíbem explicitamente (regras ou procedimentos nacionais), mas qual selo você obteria exatamente?
Tornar-se parte das áreas de Schengen requer muitas mudanças, incluindo a introdução de controlos de fronteiras externos , seguindo as regras definidas no Código das Fronteiras Schengen. Os Estados Schengen, portanto, têm que fornecer aos seus guardas de fronteira um conjunto especial de selos e não têm motivos para usar selos mais antigos que possam ter usado antes.
É evidente que os carimbos Schengen padrão só devem ser utilizados nas fronteiras externas. Seu uso é regulado em detalhes no Código de Fronteiras, cada um deles deve ser rastreável a um determinado ponto de controle e guarda de fronteira (não necessariamente um selo por pessoa, mas pelo menos alguma lista de quem tenha qual selo em qual momento) e uso correto é essencial para impor os limites à duração da estadia. Então, isso não é algo para se brincar e se você conseguir encontrar um agente da polícia perto de uma fronteira interna, ele ou ela não terá um na mão ou terá sido instruído a não usá-lo.
O que significa que a obtenção confiável de selos nas fronteiras internas exigiria que os países Schengen emitissem um conjunto de selos de vaidade inteiramente separados apenas para entreter turistas que cruzassem uma fronteira que eles não deveriam patrulhar em primeiro lugar. Eu acho que você pode tropeçar em alguém que ainda tem um selo antigo ou algo assim, mas eu não acho que é provável que aconteça em muitos lugares.
Entre países da UE não-Schengen
No que diz respeito à imigração, os controlos fronteiriços entre países da UE não pertencentes ao espaço Schengen são, em todos os aspectos, semelhantes aos controlos fronteiriços entre um país da UE e um país não pertencente à UE (a alfândega é uma questão diferente). Existem regras especiais para os cidadãos da UE e suas famílias, mas aplicam-se independentemente de onde provenham atualmente.Por exemplo, ao entrar no espaço Schengen a partir do Reino Unido, obter um selo não é apenas possível, mas obrigatório para os nacionais de países terceiros que não residam na UE (com pouquíssimas exceções, como marinheiros, tripulação ou chefes de Estado negócio oficial). Mas os nacionais de países terceiros que residam na UE como parte da família de um cidadão da UE (e que viajam com o cartão de residência especial que comprova o seu estatuto) não devem obter um carimbo em qualquer lugar do espaço Schengen, mesmo que eles estão, digamos, transitando entre destinos fora da UE.
Erros
@walter descreve um exemplo em que um carimbo de saída Schengen adequado foi aplicado ao deixar a França para os Países Baixos (ambos Schengen). Era claramente um caso de guardas de fronteira que realizavam um cheque externo completo (que é o que eles fariam em um aeroporto que serve destinos não-Schengen). É também por isso que eles teriam selos de Schengen à mão.
micro-estados europeus
Existem vários micro-estados sem litoral no espaço Schengen. Formalmente, eles não são membros de qualquer coisa (nem mesmo a UE tão tecnicamente que poderia ser considerada fora do escopo da sua pergunta) e eles fazem o que quiserem (incluindo a aplicação de selos em seu passaporte). Teoricamente, isso parece implicar que a polícia italiana (ou francesa e espanhola no caso de Andorra) deveria patrulhar a fronteira, carimbar todos dentro e fora, verificar se você realmente tem um visto de entradas múltiplas para reentrar, etc.
Na prática, não é realmente o caso. Algumas fronteiras externas são notórias por uma aplicação (por vezes deliberada) das regras, por ex. Gibraltar e isso ocasionalmente cria problemas (pessoas com problemas para provar que não ficaram muito tempo ou que contam com um carimbo faltando). Tanto quanto me lembro, a fronteira com a Suíça também era assim antes de o país entrar no espaço Schengen (os viajantes nos principais aeroportos, nas auto-estradas e nos comboios de longa distância continuavam a ser submetidos a controlos fronteiriços completos, mas muitas estradas e mesmo alguns comboios regionais abrir com um sinal avisando-o para não cruzar a fronteira se não lhe for permitido fazê-lo, o que incluiria qualquer situação em que você precise de um carimbo).
Isso não é realmente interessante para você, já que você quer selos extras e não está tentando evitá-los, mas isso explica porque você pode facilmente conseguir um em San Marino, embora pareça ser parte do UE e espaço Schengen.