Eu diria que, se tivesse que haver um, Cap seria a escolha óbvia. Como outros já mencionaram, ele tem uma história de liderar outros de seu trabalho antes de ser encapsulado no gelo. Ele também é muito orientado para a missão e muito interessado no bem maior, a seu próprio custo pessoal. Se isso faz de alguém um bom líder ou não, é discutível, mas quando se considera o objetivo de The Avengers, eles parecem ser positivos.
Por que não os outros?
Thor tende a vagar de volta para Asgard para cuidar de tudo e é difícil liderar um grupo quando você tem múltiplas prioridades. Ele pode ter mais experiência de batalha, mas a Terra é (possivelmente) secundária a Asgard.
Banner tende a se desviar porque ele não está no controle do poder do Hulk e não quer ferir os outros, e não tem confiança. Ele é uma grande mente científica, mas seu coração não está lutando.
Stark tem mais dinheiro do que deus e mais cérebros que Einstein, mas ele é muito egocêntrico. Às vezes é preciso um pouco de estímulo para que ele faça a coisa "certa" e sua versão do que é certo não é sempre a mesma que é convencionalmente considerada "certa". Além disso, como Fury foi quem montou The Avengers e intencionalmente tentou manter Stark fora, ele não parece ser confiável como líder.
Romanoff está acostumado a trabalhar sozinho. Ela vai trabalhar como parte de uma equipe quando necessário, mas seu histórico é como um assassino / espião, um tipo de personagem propenso a trabalhar sozinho. E sim, eu vou jogar o cartão de misoginia ... ela também é uma garota. As garotas geralmente não conseguem liderar homens na mídia de super-heróis.
Barton mostra muitas qualidades de liderança e a equipe olha para ele com frequência, o que é mostrado claramente em Age of Ultron . Mas ele também é muito modesto e sua família é claramente muito importante para ele, então eu acho que ele evitaria a posição de liderança mesmo se fosse oferecido a ele.
Além disso, se você olhar para o final de Age of Ultron , quem é o time de The Avengers, é um grupo de pessoas completamente diferente e os únicos dois acima são Cap e Romanoff.
Ah, e quanto a Fúria ?
Bem, eu tenho certeza que eles deixam claro algumas vezes que, enquanto a SHIELD pode estar por trás da criação dos Vingadores, eles não vão rodar o grupo. Fury tem suas próprias coisas para trabalhar, gerenciando o que sobrou da SHIELD (como discutido em Agentes da SHIELD ). Eles estarão lá para backup, se necessário, como visto em Age of Ultron , mas eles são duas entidades separadas.