Como princípio geral, todo o espaço Schengen é considerado um país para fins de imigração. Isso significa, em particular, que um voo entre dois países Schengen (no seu caso, Espanha e Itália) é considerado um voo doméstico e não há controle de imigração antes ou depois do vôo.
Assim, no seu caso, você entrará no espaço Schengen e passará a imigração quando chegar a Madri, independentemente de sair do aeroporto ou não. Não haverá controle de imigração na Itália.