Certamente, você poderia usar catnap durante (ou antes) um longo descanso
Você certamente pode obter os benefícios de um breve descanso "durante" um longo descanso, lançando este feitiço durante um longo descanso. Nada na descrição da magia sugere que você não pode usá-la durante um longo descanso, e nada na descrição da magia que possa fazer com que um longo descanso termine enquanto ela estiver em vigor.
Um cenário mais provável é que você usaria essa mágica antes para começar um longo descanso (ou no começo), para que você possa ter os benefícios de um breve descanso em 10 minutos, e então esteja preparado para usar esses benefícios se seu longo descanso for interrompido (por exemplo, você é atacado duas horas depois). O uso de soneca no meio de um longo descanso parece ter poucos benefícios possíveis em comparação a isso.
Um espaço de magia de 3º nível é um preço alto a pagar por esta estratégia, e muitos personagens descobrirão que tal slot de magia seria mais valioso do que os benefícios de um pequeno descanso. Observe também que alguns Mestres permitirão que você ganhe os benefícios de um breve descanso se seu longo descanso for rudemente interrompido (digamos, por uma emboscada) por mais de uma hora. Dentre eles, Jeremy Crawford é o principal designer do jogo.
Jeremy Crawford: A short rest and a long rest are separate things in the D&D rules. You decide which one you're taking when you start the rest. That said, a DM might allow a truncated long rest to confer the benefits of a short rest if it was at least 1 hour long. Doing so breaks nothing.
Mas se você está em uma área onde você acha que seu descanso pode ser interrompido muito cedo, e tem muitos personagens que se beneficiam muito com descansos curtos, use essa estratégia.