Respondendo à minha própria pergunta, pois o resultado é útil. A razão pela qual eu queria comprar on-line foi que o VA costumava cobrar uma taxa extra pelas agendas telefônicas (não tenho muita certeza se elas ainda o fazem) - e eu queria evitá-la.
Acabei ligando para a Virgin Atlantic, que confirmou que esta opção não está disponível em seu site e precisa ser reservada por telefone. Eles também não cobrariam uma taxa, pois, neste caso, a reserva por telefone é a única opção. Como um bônus adicional, descobri que na verdade tinha milhas aéreas suficientes para pagar o bilhete - então a coisa toda acabou sendo muito mais barata do que eu estava preparado para pagar.