How did she know that Wanda was protecting it?
Proxima não tinha visto Wanda no campo de batalha até então. Wanda impressiona quando luta ("Por que ela estava lá em cima todo esse tempo?"), então Proxima não sentiria falta dela. Assim, se Wanda não estava participando da luta, é lógico que ela estava em outro lugar.
Como a situação é terrível e ela é a força motriz do Avenger, ela provavelmente está protegendo a única coisa que os bandidos estão tentando obter, a saber, a Pedra. A visão de ser sua amante também ajuda (e Proxima sabia que, como eles haviam lutado antes).
Why did they assume that there was no one else to stop him?
Quem disse que eles assumiram isso? Enquanto Wanda estiver fora do caminho, Corvus Glaive tem uma boa chance de derrotar qualquer proteção que resta. O cara não é totalmente impotente em uma briga.
Na verdade, não é irracional supor que ninguém mais poderia detê-lo: neste momento, a maioria, se não todos os heróis, estão lá fora, lutando contra o exército de lacaios. Homem de Ferro, Doutor Estranho, Homem-Aranha, Quill e Nebula estão em um planeta sem meios de transporte, último Thanos verificado. Thor, Groot e Rocket são inexplicáveis, mas Thor seria visto se ele estivesse presente (raios e tudo), e Thanos provavelmente não sabe que Stormbreaker pode convocar o Bifrost.